المبحث الثاني

صناعة المواد البتروكيماوية الوسيطة

أولاً: مواد ناتجة من غاز التشييد

يلاحظ هنا أن غاز التشييد هو أهم منتج بتروكيماوي ينتج من الغاز الطبيعي. ويعدّ غاز التشييد المادة الأولية لمنتجات الأمونيا واليوريا والميثانول.

1. الأمونيا (النشادر)

أ. تعدّ صناعة الأمونيا واليوريا من الصناعات الرئيسة للصناعات النيتروجينية، وتمثل صناعة الأسمدة الأزوتية أهم منتجاتها.

ب. بعد الحرب العالمية الثانية، كان الاستخدام الأساس للأمونيا هو صناعة حامض النيتريك، وذلك بواسطة أكسدتها، ثم ازداد الطلب على الأمونيا في صناعة الاسمدة. تمثل الأمونيا أهم مصدر نيتروجيني لنمو النبات، ولذلك كان يتم ضخ الأمونيا السائلة أو محلولها المائي المخفف في التربة. ويتم حاليّا التوسع في إقامة مصانع إنتاج الأمونيا بمعدلات كبيرة في دول العالم. وقد وصل إنتاجها عام 1990 في الولايات المتحدة الأمريكية إلى 300 بليون رطل.

ج. تستخدم الأمونيا في تصنيع أنواع من الأسمدة النيتروجينية مثل نترات الأمونيوم وفوسفات الأمونيوم واليوريا.

د. تعدّ عملية "هابر" أهم عمليات إنتاج النشادر وأوسعها انتشارًا، إذ يتم فيها إمرار مخلوط من النيتروجين والهيدروجين بنسبة جزيئية 1 : 3 فوق حفاز من أكسيد الحديد المنشط في حرارة 475 - 550°م، وتحت ضغط 250 - 300 جو.

هـ. إنتاج حامض النيتريك : يتم إنتاج حامض النيتريك بأكسدة الأمونيا بالهواء في وجود حفاز من البلاتين والروديوم.

من أهم استخدامات حامض النيتريك إنتاج سماد نترات الأمونيوم ونيترة البارافينات والأروماتيات.

و. إنتاج الأمينات : تتفاعل الأمونيا مع الفورمالدهايد المائي لتكون الهكساميثيلين تترامين (هكسامين).

ومن أهم استخدامات الهكسامين صناعة لدائن الفينول - فورمالدهايد، وفي الصناعات الدوائية، وفي صناعة مفرقع RDX بواسطة النترتة.

وتتفاعل الأمونيا، أيضاً، مع هاليدات الألكيل لتكون أمينات أولية وثنائية وثلاثية. وفي الصناعة توجد عملية مستمرة لصناعة أحادي ميثيل الأمين، وثنائي ميثيل الأمين، وثلاثي ميثيل الأمين، بالتفاعل المباشر بين الأمونيا والميثانول في مفاعل نازع للماء، مثل السليكا والألومينا تحت ضغط 6 - 12 جو، وحرارة 380 - 450°م.

2. اليوريا

يتم صناعة اليوريا بتفاعل الأمونيا مع ثاني أكسيد الكربون، وتنتج اليوريا على مرحلتين:

أ. المرحلة الأولى: يتكون فيها كاربامات الأمونيوم، والتفاعل هنا طارد للحرارة، ولذلك يحتاج التفاعل لحرارة منخفضة، وضغط مرتفع نسبيّا، ولذلك تستخدم حرارة 180 - 200°م، وضغط 180 - 200جو، وتكون نسبة التحول إلى الأمونيا في الدورة الواحدة 35-40%، أما نسبة الأمونيا إلى ثاني أكسيد الكربون في التغذية فتصل إلى حوالي 3 : 1.

ب. المرحلة الثانية: تتحلل فيها كاربامات الأمونيوم إلى يوريا وماء عند 200°م. والتفاعل هنا ماص للحرارة. (اُنظر شكل عملية إنتاج اليوريا)

3. الميثانول

أ. يصنع الميثانول من غاز التشييد منذ عام 1923 بالطريقة نفسها التي ينتج بها اليوم. وتوجد مصانع الميثانول عادة بجوار مصانع اليوريا، وذلك لأن مصنع الميثانول يستخدم ثاني أكسيد الكربون الناتج من طريقة هابر للأمونيا. في هذه الحالة يتم تفاعل ثاني أكسيد الكربون مع الميثان والبخار فوق حفاز النيكل، لينتج كميات إضافية من أول أكسيد الكربون والهيدروجين، ثم السير قدمًا لاتحادهما لتكوين الميثانول، الذي يستلزم ضغوطًا مرتفعة جدّا حتى لا يرتد وينعكس التفاعل الأخير:

ب. أقيم أول مصنع لإنتاج الميثانول من غاز التشييد عام 1924 في ألمانيا بواسطة شركة باسف (BACF)، وقد استخدم في هذه الصناعة الضغوط العالية 3500 - 5000 باسكال، وحفاز النحاس والزنك؛ وفي السنوات التالية، طورت الحفازات لتخفيض الضغوط وتقليل تكاليف التشغيل. وفي الوقت الحالي، ظهرت حفازات متطورة من أكسيد النحاس والزنك، خفضت ضغوط التشغيل إلى 500 - 1500 بسكال في 90% من مصانع الميثانول.

ج. مازالت عملية تصنيع الميثانول مكلفة، وتجرى البحوث حاليّا لاكتشاف حفاز يسمح بتحويل الميثان مباشرة إلى ميثانول دون أن يرتد التفاعل. ومازال الأمل معقودًا لتحقيق تقدم في هذا المجال.

د. يشمل تصنيع الميثانول ثلاث خطوات رئيسة:

(1) الإصلاح البخاري للغاز الطبيعى، وإضافة ثاني أكسيد الكربون لتعديل نسبة أول أكسيد الكربون إلى الهيدروجين لتكون 2 : 1.

(2) الضغط من 500 إلى 1500 بسكال.

(3) محول حفزي لتكوين الميثانول.

(4) تنقية الميثانول وتقطيره.

ولحماية الكباسات في المصنع يتم تزويدها من الأمام بخط من الماء. يتم تسخين الغاز المكبوس، ومروره خلال مفاعل به رفوف عليها الحفازات، وفيما بينها مبدلات حرارية. التفاعل هنا طارد للحرارة، ونظرًا لحساسية التفاعل للحرارة يتم إزالة الحرارة بسرعة.

ويحتوى مخرج التفاعل على 5 - 20% ميثانول فقط، إذ أن عملية التحويل تتم في اتجاه واحد ببطء جدّا. بعد التبريد وخفض الضغوط يزال الميثانول السائل وتنقيته بالتقطير.

باقي غاز التشييد غير المتفاعل يتم تدويره إلى المفاعل مرة أخرى. (اُنظر شكل مخطط إنتاج الميثانول)

يتم الحصول على الميثانول بنقاوة 99% وينقل داخل حاويات مغلقة. حوالي 40-50% من الميثانول يتم تحويله إلى فورمالدهايد بأكسدته بالهواء

يعدّ الفورمالدهايد مكونًا مهمّا في صناعة اللدائن الأمينية والفينولية.

هـ. النمو المتزايد في استخدام الميثانول ليس في اتجاه صناعة البتروكيماويات، ولكن في اتجاه وقود السيارات، وذلك إما بتحويله إلى ميثيل رباعي بيوتيل الأثير MTBE، الذي يضاف للجازولين لرفع رقم الأوكتين أو يضاف الميثانول مباشرة للجازولين.

و. يضاف الميثانول بنسبة 10% إلى الإيثانول لأسباب سياسية حتى لا يستخدم الأخير في صناعة المشروبات الروحية، ذلك لأن الميثانول يسبب دوارًا وقيئًا وعمى إبصار وغيبوبة، ومن ثم يحد من تداول الإيثانول كمادة مسكرة.

ثانياً: مواد ناتجة من البارافينات

تعدّ الهيدروكربونات البارافينية من أحد المكوّنات الرئيسة للنفط، وهي بمثابة المواد الأولية الكبرى لتحضير البتروكيماويات. وتُعدّ البارافينات المصدر الرئيس لتحضير الأوليفينات بواسطة عمليات التكسير الحراري ونزع الهيدروجين.. وقد سبق الإشارة إلى عملية تحويل الميثان إلى غاز التشييد، وكذلك عملية تحويل البارافينات (ميثان، إيثان، بروبان) إلى أسيتيلين.

ويأتي بعد استعراض للتفاعلات المهمة للهيدروكربونات البارافينية : الأكسدة والكلورة والنترتة، والسلفو أكسدة والسلفو كلورة، وجميع هذه التفاعلات تنتج مواد كيماوية بالغة الأهمية، وحتى الآن لم تدخل هذه الصناعة في برامج البتروكيماويات بالمنطقة العربية.

1. أكسدة البارافينات

لم تلق عمليات أكسدة البارافينات إلا الاهتمام القليل، نتيجة بعض الصعوبات الفنية. وأولها ضرورة إجراء التفاعلات خارج حدود انفجار مخلوط الهيدروكربونات والهواء، ويستلزم ذلك استخدام كميات كبيرة من الهيدروكربونات أو من الهواء. وفي حالة استخدام فائض كبير من الهيدروكربونات يستلزم ذلك إعادة تدوير كميات كبيرة منها. وكذلك استخدام كميات كبيرة من الهواء مما ينتج عنه فقدان للنواتج الثانوية المتطايرة من مخارج الغازات.

ولذلك استبدل الهواء بالأكسجين حتى يسهل إزالة كميات كبيرة من الغاز الخامل (النيتروجين) المستخدم خلال هذه العملية الصناعية. وكللت هذه العملية بالنجاح.

المشكلة الثانية في أكسدة البارافينات هي تنوع نواتج الأكسدة، وفقدان كمية من الهيدروكربونات المستخدمة في صورة أول أكسيد الكربون، وثاني أكسيد الكربون. كما أنه عندما تتكون منتجات عديدة يستلزم ذلك فصل المنتجات النقية، وذلك يتطلب تكاليف باهظة.

تتأثر أكسدة البارافينات بأية تغيرات طفيفة في العمليات الصناعية، مثل الحرارة، وزمن التفاعل، ووجود حفازات، مما يصعب فيه الإعادة التامة للعمليات الصناعية السابق تنفيذها.

2. هناك بعض القواعد العامة الخاصة بأكسدة البارافينات، وهي:

أ. تتفاعل البارافينات مع الأكسجين صناعيّا في حرارة 250°م، وأعلى من ذلك.

ب. الميثان هو الأكثر صعوبة في الأكسدة، كما أن عمليات الأكسدة تسهل كلما طالت السلاسل الكربونية للبارافينات.

ج. تتم الأكسدة من خلال ميكانيكية الشوارد الحرة.

د. نواتج أكسدة البارافينات هي الكحولات، والألدهيدات، والحموض العضوية

هـ. عادة ما يحدث تكسير للسلاسل الكربونية والبارافينات العليا، وينتج عنها نواتج أكسجينية ذات سلاسل كربونية أقل.

و. لمنع الأكسدة الزائدة للبارافينات يلزم انخفاض في سرعة التفاعل وكذلك في زمن التلامس.

ز. تستخدم في الأكسدة حفازات من أكاسيد المعادن مثل خامس أكسيد الفانديوم.

ح. إضافة بيروكسيدات لتوليد الشوارد الحرة تخفض حرارة التفاعل التي تحدث فيها الأكسدة كما أنها تزيد من سرعة التفاعل.

3. كلورة البارافينات

يتم كلورة البارافينات في الحالة السائلة، أو الغازية مع وجود حفاز أو بدونه. وللأشعة فوق البنفسجية تأثير كبير في إثارة تفاعلات الكلورة، كما أنها تسمح باستخدام حرارة أقل انخفاضًا. تشمل الحفازات الفعالة في كلورة البارافينات: اليود، وثالث كلوريد الفوسفور، وثالث كلوريد الأنتيمون.

وتبدأ عملية الكلورة بميكانيكية الشقوق الحرة عند كلورة الميثان في وجود الأشعة فوق البنفسجية، إذ تسبب هذه الأشعة تفكك جزئي الكلور إلى ذرتين، كلور تعمل كل ذرة منهما على حث تفاعل متسلسل.

وعند كلورة الميثان يتكون أولاً كلوريد الميثيل CH₃CI، الذي يتفاعل مع ذرة كلور أخرى، وينتج كلوريد الميثيلين CH₂CI₂، الذي يتحول إلى كلور وفورم CH CI₃، ثم في النهاية إلى رابع كلوريد الكربون CCI₄. هناك صعوبة في التحكم في تفاعل الكلورة. ولذلك يتم تصميم عمليات الكلورة في الصناعة، بغرض تحضير منتجات أحادية الكلور باستخدام كميات كبيرة من البارافين.

هناك محاذير في استخدام مخاليط الهيدروكربون والكلور، لأنها تميل للتفاعل بانفجار، ولذلك يلزم الاهتمام بعدم إجراء هذا التفاعل في حدود الانفجار.

4. نترتة البارافينات

في الماضي كان الاهتمام بالنيتروبارافينات معمليّا حتى عام 1935م عندما اكتشفت طريقة لتحضيرها بالنترتة المباشرة للهيدروكربونات البارافينية في الحالة الغازية. في حالة نترتة بارافين النونان في الحالة السائلة تم الحصول على ناتج بنسبة 76% يحتوي على مركبات أحادية النيترو ومركبات متعددة النيترو. غير أن عمليات النترتة كانت مصحوبة بقدر كبير من الأكسدة، وتحول كميات كبيرة من حامض النيتريك (المستخدم في النترتة) إلى نيتروجين، وبالتالي فقدان قدر كبير من الحامض، علاوة على تكون كميات كبيرة من مركبات متعددة النيترو. وقد أمكن التغلب على ذلك بإجراء التفاعل في الحالة الغازية في حرارة 400 -500°م. أهم النيتروبارافينات نيتروميثان CH₃NO₂ ونيتروإيثان CH₃CH₂NO₂ التي تستخدم في تحضير الأمينات.

5. سلفوكلورة البارافينات

تتفاعل البارافينات مع ثاني أكسيد الكبريت والكلور، أو مع كلوريد السلفوريل في وجود الضوء أو مواد باعثة للشقوق الحرة لإنتاج ألكيل كلوريد السلفونيل بكميات كبيرة. ويسمى هذا التفاعل تفاعل ريد Reed Reaction. .

ومثل تفاعلات الكلورة والنترتة نجد أن تفاعلات السلفو كلورة تنتج خليطًا من أيزوميرات كلوريد السلفونيل نظرًا لأن هذا التفاعل يتم عشوائيّا على طول السلسلة الكربونية للهيدروكربون البارافيني، كما أن عملية كلورة أخرى تتم في السلسلة الكربونية نفسها.

باستخدام الأشعة فوق البنفسيجية الصادرة من المصابيح الزئبقية أو بتعريض التفاعل للضوء الشديد المتوهج، يزداد تفاعل السلفوكلورة، ويقل تفاعل كلورة السلسلة الكربونية. ولتقليل تفاعل الكلورة يجرى تفاعل السلفوكلورة في حرارة الغرفة، وباسـتخدام ثاني أكسيد الكبريت بزيادة 10 - 30%.

يمكن أن يتم تفاعل السلفوكلورة، أيضًا، باستخدام أشعة جاما. كما يمكن أن يتم تفاعل السلفوكلورة في غير وجود الضوء باستخدام حفازات عضوية مثل الديازوميثان ومركبات الآزو والبيروكسيدات العضوية.

من الناحية العملية لا يمكن منع تكوين مركبات السلفوكلورة الثنائية والعديدة، ولكي يتم تقليلها يجرى التفاعل جزئيّا.

يتم تفاعل سلفوكلورة البارافينات الطبيعية بسلاسة ومعدل عالٍ. وفي حالة الأيزوبارافينات تزداد نسبة الكلورة الثانوية في السلسلة الكربونية.

بارافينات كلوريد السلفونيل الناتجة من تفاعل السلفوكلورة تسمى ميرزولات Mersolates. ويتم تصبينها بالصودا الكاوية للحصول على منظفات صناعية أنيونية RSO3 Na.

6. سلفو أكسدة البارافينات

اكتشفت سلفو أكسدة البارافينات بواسطة العالم بلاتز Blatz، الذي تمكن من مفاعلة البارافينات مع ثاني أكسيد الكبريت والأكسجين في وجود الضوء والحفازات العضوية مثل البروكسيدات للحصول على حموض السلفونيك. يتم سلفو أكسدة البارافينات السائلة في الظروف العادية باستخدام الأشعة فوق البنفسجية أو أشعة جاما أو البيروكسيدات. وتتم هنا عملية السلفنة في أي موقع على السلسلة الكربونية.

يتم تصبين حموض السلفونيك للبارافينات بواسـطة الصودا الكاوية للحصـول على منظفات صناعية أنيونية RSO3 Na.

نجح الباحث المصري الدكتور/ عبد الفتاح محسن بدوي، أستاذ البتروكيماويات بمعهد بحوث البترول المصري، في تطبيق عمليات السلفوكلورة، والسلفو أكسدة على بارا فينات من خام زيت مرجان المصري، وقد أشاد العالم الألماني كونيك Konnecke بهذا البحث ووصفه بأنه عمل دقيق بذلت فيه عناية فائقة. (اُنظر شكل جهاز السلفوكلورة المعملي) ويوضح الشكل عملية سلفوكلورة بارافين مرجان التي أجراها الباحث المصري معمليّا.

7. أزمرة البارافينات

أ. هذه العملية من أهم استعمالاتها أزمرة البيوتان العادي والبنتان العادي إلى الأيزوبيوتان والأيزوبنتان على التوالي:

ب. المعروف أن البيوتان المتفرع (الأيزوبيوتان) يستعمل كمادة تغذية لعملية الألكلة Alkylation. ألكلة الأيزوبيوتان والأيزوبيوتين تعطي الأيزوأكتان صاحب الرقم الأوكتيني 100 هذا بالإضافة إلى أن الأيزوبيوتان يضاف إلى الجازولين المستعمل كوقود للسيارات لرفع بخريته Volatility، ورقمه الأوكتيني. أما الأيزوبنتان فإنه صاحب رقم أوكتيني مرتفع، ويعدّ من مكونات الجازولين الجيد، الذي يستعمل كوقود للسيارات والطائرات، فإذا استعملت عملية الأزمرة للبارافينات ذات ذرات الكربون £ 5 فإن الهدف سيكون إنتاج وقود له رقم أوكتيني مرتفع. كذلك يمكن أزمرة البنتان العادي ليعطي الأيزوبنتان الذي يعدّ المادة الأولية في إنتاج الأيزوبرين، والذي يمكن بلمرته لينتج مطاط الأيزوبرين.

ج. يستعمل في الأزمرة حفاز ثالث كلوريد الألومنيوم اللامائي AICI3، وقد تستعمل حفازات أخرى مثل برومين الألومنيوم أو ثاني كلوريد الزنك. وتجرى عملية الأزمرة في الحالة السائلة أو البخارية. وفي الحالة السائلة تستخدم درجات حرارة منخفضة من - 20 إلى 50°م، بينما تستعمل في الحالة الغازية درجات حرارة تتراوح ما بين 160 إلى 200°م. وحينما يكون الهيدروكربون العادي المراد أزمرته محتويًا على خمس ذرات كربون فأكثر فإن عملية الأزمرة يلزمها استعمال ضغط أعلى من الضغط الجوي، وذلك لكبح جماح تفاعل التكسير؛ لأن التكسير يزداد بازدياد عدد ذرات الكربون في سلسلة الجزيء بميكانيكية أيون الكربونيوم.

ثالثاً: مواد ناتجة من الأوليفينات

لا توجد الأوليفينات في النفط أو الغاز الطبيعي، ولكنها تتكون كناتج ثانوي بواسطة التكسير الحراري لمقطرات النفط. ويتم إنتاج الأوليفينات بكميات كبيرة عند عمليات تصنيع الهيدروكربونات من أول أكسيد الكربون والهيدروجين. وتعدّ هذه العمليات مصدرًا مهمّا للأوليفينات الأوليفينات الناتجة من ذلك لها روابط مزدوجة طرفية تجعلها مرغوبة في الاستخدام ككيماويات وسيطة لعدة صناعات.

هناك عدة تفاعلات رئيسة مهمة للأوليفينات: الهيدرة، الأكسدة، الكلورة، البلمرة، وذلك لكي تكون كيماويات تجارية مهمة من الكحولات والأكاسيد العضوية والمركبات الكلورية والبوليمرات.

1. الإيثانول C₂H₅ OH

أ. ينتج الإيثانول أساسًا بواسطة تخمر المولاس في عدة دول. وفي بعض الدول ينتج الإيثانول بواسطة هيدرة الإيثيلين في وجود حفاز. وعملية الهيدرة تتم إما في الحالة السائلة أو الحالة البخارية.

هيدرة الإيثيلين في الحالة السائلة: ويتم فيها دفع الإيثيلين في حامض الكبريتيك المركز، الذي يمتصه في تفاعل طارد للحرارة. في الخطوة التالية يتم تحلل المخلوط الناتج ليتكون إيثانول وحامض طبقًا للتفاعل الآتى:

يعمل حامض الكبريتيك في هذا التفاعل كحفاز، ويتم التفاعل في درجة الحرارة العادية، ويزيد الضغط امتصاص الإيثيلين في حامض الكبريتيك. يتم تفاعل الامتصاص داخل برج التفاعل، وينتهي بخروج النواتج إلى وحدة التحلل ليتكون الإيثانول.

في التفاعل يمتص حامض الكبريتيك تركيز 95% حوالي 1.2 جزئي إيثيلين لكل جزيء حامض، والوقت اللازم للتفاعل هو أربع ساعات. في الصناعة يكون زمن الامتصاص في 98% حامض كبريتيك مركز حوالي 1 - 1.5 ساعة، ويكون للضغط الجزئي للإيثيلين تأثير على التفاعل بحيث يحتفظ بالضغط عند 20 بار.

المرحلة الثانية من التفاعل تلي الامتصاص، وفيها تبدأ عملية التحلل. يحتاج الامتصاص هنا إلى حرارة أعلى تصل إلى 90 - 100°م، وزمن التفاعل يكون أطول إذا كان التخفيف عاليًا. يتم معادلة المخلوط وتقطيره في برج التقطير، ويكون أول ناتج في قمة البرج هو خليط من الأثير وكحول إيثيلى 60% وماء. ولتركيز الكحول يستخدم برجين أو ثلاثة أبراج للتقطير. أما متبقي الحامض في البرج فيتم تركيزه وإعادة تدويره. عادة ما يتم الحصول على كحول إيثيلى تركيز 95% في هذه العملية. أما الكحول الإيثيلي المطلق فيتم الحصول عليه بواسطة تقطير أزيتروبي مع البنزين.

ب. الهيدرة المباشرة للإيثيليين:

توجد بعض المصاعب الفنية في التعامل مع حامض الكبريتيك في الطريقة السابقة، منها تنقية الإيثانول. وقد تطورت هذه الطريقة باستخدام الهيدرة المباشرة للإيثيلين. أحسن حفاز للهيدرة المباشرة هو حامض الفوسفوريك المحمل على قاعدة سليكا ـ ألومينا.

تلعب نسب المواد المتفاعلة والضغط والحرارة دورًا مهمّا في تحديد الناتج. وأحسن ناتج يتم في زمن تلامس 18 - 20 ثانية، وتكون نسبة الماء إلى الإيثيلين حوالي 0.6 - 0.7. ويكون الناتج نسبة ضئيلة من الإثير والألدهيد. ولكن أعلى نسبة ناتج تكون عادة في اتجاه الكحول النقي.

لتصنيع الكحول الإيثيلي في هذه العملية يتم هنا تسخين خليط من الإيثيلين والبخار، ثم يدفع هذا الخليط إلى مفاعل يحتوي على حفاز محمل فوق طبقة ثابتة. ثم يتم السماح لمواد التفاعل بالتبادل الحراري، إذ يتم بعدها إزالة باقي غازات الإيثيلين من الكحول السائل بواسطة فاصل غازي، بعد ذلك يتم دفع الإيثانول نحو التقطير، إذ تمزج الغازات مع الماء لاستخلاص أبخرة الإيثانول، ثم يتم التقطير المشترك مع محلول الإيثانول في الماء للحصول على إيثانول تركيز 95%. (اُنظر شكل إنتاج الايثانول من الإيثيلين)

2. أكسيد الايثيلين 

أ. أصبح أكسيد الإيثيلين مادة كيماوية مهمة بعد أن أصبحت عملية الأكسدة المباشرة للإيثيلين صناعية عام 1950. يقـدر إنتاج أكسيد الإيثيلين في العالم عام 1983 بحوالي 8.09×610 أطنان منها حوالي 47% يتم إنتاجه في الولايات المتحدة الأمريكية.

ب. تعدّ الطريقة الحديثة لإنتاج أكسيد الإيثيلين ثورية، إذ تشتمل على خطوة واحدة في التفاعل يتم فيها أكسدة مباشرة للإيثيلين فوق حفاز الفضة. ونظراً لأن الإيثيلين قابل للانفجار لذلك تتم أكسدته خارج حدود الانفجار ويتم التفاعل كالآتي:

يتم في هذه العملية إزالة الحرارة الزائدة لضبط التفاعل؛ ولذلك يتم إعادة تدوير التفاعل عدة مرات. أغلب الصناعات الحديثة تعتمد على هذه التكنولوجيا. ومن الشائع إضافة وحدة لإنتاج جلايكول الإيثيلين Ethylene glycol إلى صناعة أكسيد الإيثيلين. (اُنظر شكل إنتاج أكسيد وجلايكول الإيثيلين)

ج. تبدأ صناعة أكسيد الإيثيلين بخليط من الإيثيلين تركيز 95% وأكسجين جاف يتم إمراره فوق حفاز الفضة في مفاعل متعدد الأنابيب. يصل ضغط التفاعل إلى حوالي 1 - 3 مللي بسكال، والحرارة حوالي 200-300°م. يتم هنا امتصاص الأكسجين على أسطح الفضة، إذ يثار التفاعل بالشقوق الحرة.

وينفجر خليط الإيثيلين والهواء إذا زاد تركيز الإيثيلين من 1.7 الى 78% حجمًا عندما تنخفض الحرارة من 540°م الى 460°م. وجود الأكسجين يزيد من حدود الانفجار للإيثيلين.

د. في العملية الصناعية هالكون Halcon يتم إنتاج أكسيد الإيثيلين بخليط من 15% إيثيلين مع 7% أكسجين، والباقي نيتروجين. تقوم شركة شل Shell لإنتاج أكسيد الإيثيلين باستخدام خليط من 30% إيثيلين مع 8% أكسجين (الحفاز عادة يكون 8% فضة منشطة بواسطة السزيوم والبوتاسيوم المحملة على حبيبات الألومينا). يستخدم هنا غاز خامل أو نيتروجين لتخفيف تيار الأكسجين، وذلك بتعديل إعادة دوران الغازات، والتي يكون التركيز فيها عاليًا. الصناعة التي تعتمد على الهواء يستخدم فيها النيتروجين للتخفيف. أما الصناعة التي تعتمد على الأكسجين فيستخدم فيها الميثان.

هـ. جلايكول الإيثيلين: يتم صناعة أحادي وثنائي وثلاثي جلايكول الإيثيلين بتحلل أكسيد الإيثيلين في الماء تحت درجة حرارة 70°م تحت الضغط الجوي، وطبقًا لنسب الماء كالآتي:

و. الإيثانولامينات: يتفاعل أكسيد الإيثيلين مع الأمونيا لينتج مخلوطًا من أحادي وثنائي وثلاثي إيثانولامين كالآتي:

جميع الإيثانولامينات تستخدم في امتصاص ثنائي كبريتيد الهيدروجين، وثاني أكسيد الكربون علاوة على استخدامها في صناعة المنظفات الصناعية والمذيبات.

3. كلورة الإيثيلين

أ. التفاعل العادي بين الإيثيلين والكلور يتم بإضافة الكلور إلى الرابطة المزدوجة، ولكن في الحرارة العالية يقوم الكلور باستبدال الهيدروجين. ففي حرارة فوق 400°م، نجد أن الإيثيلين مع الكلور بنسبة جزئية 5 : 1 يتحول إلى فينيل كلوريد.

أما كلورة الإيثيلين بالإضافة، فتعطي ثنائي كلوريد الإيثيلين EDC (Ethylene Dichloride)، وهو مذيب معروف.

ب. هذا التفاعل يتم في حرارة منخفضة، ويتم عادة في الحالة السائلة، وفي وجود مذيب خامل. التفاعل هنا طارد للحرارة، ولكي يتم منع تكوين منتجات عالية يفضل تبريد خليط التفاعل لمنع ارتفاع الحرارة أكثر من 25°م. تستخدم كلوريدات الفلزات مثل كلوريد الحديديك FeCl3 كحفاز للتفاعل ليمنع حدوث التفاعل بالاستبدال، ويجعله يتم بالإضافة في حرارة منخفضة.

ج. في الصناعة يتم الإنتاج التجاري لثاني كلوريد الإيثيلين بإجراء التفاعل في الحالة الغازية بين الإيثيلين والكلور في مفاعل أنبوبي باستخدام كلوريد الألومنيوم AlCl3 أو كلوريد الحديديك FeCl3 كحفاز. درجة الحرارة تتراوح ما بين 15°م في المدخل إلى 135°م في المخرج، ويتم التفاعل في ضغط الجو، ثم يتم فصل ثاني كلوريد الإيثيلين بالتقطير الجزئي للحصول عليه بصورة نقية ودرجة غليان 83.7°م.

يستخدم ثاني كلوريد الإيثيلين EDC كمذيب، وكمادة وسيطة لإنتاج مونومر فينيل كلوريد Vinyl Chloride Monomer VCM، وذلك بتسخين ثاني كلوريد الإيثيلين في حرارة 600°م ليفقد جزيء كلوريد هيدروجين مكونا كالآتي:

يتفاعل مونومر فينيل كلوريد مع الكلور بالإضافة ليكون 1، 1، 2 - ثلاثي كلوريد الإيثان، وبكلورة أخرى يكون رابع كلوريد الإيثان، ثم خامس كلوريد الإيثان، وأخيرًا سادس كلوريد الإيثان.

رابع كلوريد الإيثان في حرارة 600°م يفقد جزئي كلوريد هيدروجين مكوّنًا ثالث كلوريد الإيثيلين المذيب الصناعى، المعروف والمستخدم في عمليات التنظيف الجاف للملابس، وفي إزالة الشحوم من المعادن.

استطاعت شركة دي بونت الأمريكية إزالة كلوريد الهيدروجين من رابع كلوريد الإيثان في حرارة 300°م، وذلك باستخدام كلوريد الباريوم BaCl2.

تحضير ثالث كلوريد الإيثيلين من الإيثيلين، يحتاج إلى ستة ذرات كلور، في حين أن تحضيره من الأسيتيلين يحتاج إلى أربع ذرات كلور فقط، ولذلك يفضل استخدام الطريقة الأخيرة في الصناعة.

د. مونومر فينيل كلوريد VCM: يتم تحضير VCM في الصناعة بالعمليات المشتركة للأوكسي كلورة، والكلورة المباشرة للإيثيلين. (اُنظر شكل مصنع ثنائى كلوريد الإيثيلين)

4. البيوتاديين CH₂=CH-CH=CH₂

مركب 1، 3 - بيوتاديين يعدّ أوليفين ثنائي، وهو المكون الرئيس للمطاط الصناعي، ويتم تصنيعه إما من الكحول الإيثيلى أو من الإيثيلين أو البيوتان. صناعة البيوتاديين من الإيثيلين هي الأكثر اقتصاديا حيث يتم بلمرة الإيثيلين إلى بيوتايلين ثم يتبعها عملية نزع الهيدروجين أو يتم نزع الهيدروجين من البيوتان للحصول على البيوتاديين.

يتم الحصول على أغلب البيوتاديين في الصناعة بالإزالة الحفزية للهيدروجين من البيوتايلين الطبيعي، الذي ينتج من التكسير الحراري للهيدروكربونات عالية الوزن الجزئي، أو بواسطة نزع الهيدروجين من البيوتان الطبيعي n-butane، وهذه العملية تتم في مرحلة واحدة على طبقات ثابتة أو سائلة. (اُنظر شكل إنتاج البيوتاديين من البيوتان)

رابعاً: مواد ناتجة من الأروماتيات

عدم ثبات الإلكترونات المرتبطة بحلقة البنزين تجعل الهيدروكربونات الأروماتية تتميز بخصائص كل من المركبات المشبعة، والمركبات غير المشبعة، مما يجعل حلقة البنزين تتفاعل مثل البارافينات بواسطة الإحلال تحت ظروف معينة، وتتفاعل بالإضافة مثل الأوليفينات تحت ظروف خاصة.

1. أكسدة الأروماتيات

البنزين: يتم أكسدة البنزين إلى فينول دون فتح الحلقة كالآتي:

يستخدم في الأكسدة حفازات مثل أكسيد الفاناديوم V2O5، وأكسيد التنجستين WO3، وأكسيد الموليبدنيوم MoO3 والبلاتين. ويتم التفاعل في حرارة 300-400°م تحت ضغط مرتفع 150-200 بار، مع استخدام الهواء أو الأكسجين. هذا التفاعل ليس له أهمية صناعية، ولكن تفاعلات فتح حلقة البنزين لتكون أنهيدريد المالييك هي الأكثر أهمية، ويتم ذلك بأكسدة البنزين بالهواء، وهي من أقدم الطرق الكيماوية، ومازالت تطبق حتى الآن كالآتي:

يتم إجراء هذا التفاعل في مفاعل باستخدام أكاسيد الفاناديوم والموليبدنيوم في حرارة 380°م وتحت ضغط طبيعى، ويصل الناتج إلى 65-70%. (اُنظر شكل مصنع إنتاج أنهيدريد المالييك)

2. كلورة البنزين

أ. يعدّ أحادي كلورو بنزين من مركبات البنزين المعروفة، ويتم تحضيره بواسطة عمليات متقطعة أو عمليات مستمرة. أما في ثاني كلورو بنزين، فيكون وضع ذرتي الكلور في الوضع أرثو أو الوضع بارا، وذلك عند زيادة عملية الكلورة، والتي تعتمد على زمن التفاعل والحرارة والعامل الحفاز.

 

ب. ظروف التفاعل

·       الحرارة:                          80 – 100°م

·       الضغط:                           عادي

·       العامل الحفاز:                    كلوريدات الألومنيوم، الحديد، القصدير

ويتم إنتاج 80% من أحادي كلورو بنزين في تفاعل الإحلال الموضح بعاليه، وباقي الناتج يتكون من ثنائي كلورو بنزين. الاستخدام الرئيس لأحادي كلورو بنزين هو في صناعة الفينول والإيثيلين، والاستخدامات الأخرى تشمل صناعة البولي كلوروبنزين والنيترو بنزين.

3. الفينول

يتم إنتاج الفينول عادة بواسطة طريقة راشيج Raschig Process، إذ يتم تحضير الكلورو بنزين من البنزين وحامض الهيدروكلوريك والهواء، وفوق كلوريد النحاس كحفاز يتلوها تحلل الكلورو بنزين إلى الفينول بواسطة البخار. (اُنظر شكل إنتاج الفينول من البنزين)

4. ألكلة الأروماتيات

ألكلة الأروماتيات ذات أهمية كبرى لتحضير إيثيل البنزين، وتحضير دوديسيل بنزين.

أ. إيثيل البنزين

يتم تحضير إيثيل البنزين بتفاعل الإيثيلين مع البنزين في وجود كلوريد الألومنيوم أو حامض الفوسفوريك كعامل حفاز. يتم إدخال خليط من البنزين الجاف والإيثيلين (بنسبة جزيئية 1 : 0.6) في داخل برج الألكلة تحت ضغط جوي. يتم إضافة كمية قليلة من كلوريد الإيثيل ethyl chloride إلى الإيثيلين كمصدر لكلوريد الهيدروجين لتنشيط العامل الحفاز (كلوريد الألومنيوم). يتم التغذية بحبيبات كلوريد الألومنيوم من أعلى البرج بمعدل ثابت. ويلزم هنا رطل كلوريد ألومنيوم لإنتاج 75-100 رطل إيثيل بنزين. يتم غسيل إيثيل البنزين بواسطة 50% هيدروكسيد صوديوم، ثم يقطر ويستخدم في تحضير الإستايرين.

ب. الإستايرين

يستخدم إيثيل البنزين كمادة وسيطة لتحضير الإستايرين. ويتم ذلك بعملية إزالة الهيدروجين من إيثيل البنزين باستخدام عامل حفاز مكون من أكاسيد الزنك والكروم والحديد والماغنسيوم فوق فحم منشط أو ألومينا. يتم هنا تسخين إيثيل البنزين في حرارة 520°م، ويخلط في مفاعل مع بخار عالي السخونة حرارته 710°م (2.5 رطل بخار لكل رطـل إيثيل بنزين)، ثم يمرر المخـلوط في مفاعل يحتوي على العـامل الحفاز، ويحتفظ بحرارة المفـاعل عند 630°م، إذ يتكون الإسـتايرين بنسبة 35-40%. (اُنظر شكل مصنع إنتاج الإستايرين) و(صورة مصنع بوليسار)  

ج. دوديسيل بنزين

يتم ألكلة البنزين بواسطة أوليفينات طويلة السلسلة مثل الدوديسين. ويتم تكوين الدوديسين بواسطة البلمرة الرباعية للبروبلين التي تكون البروبلين رباعى البلمرة Propylene tetramer كالآتي:

قام العالمان ايفرنج وبيترز Evering & Peters  ببلمرة البروبلين بواسطة عامل حفاز مكون من فلوريد الهيدروجين وثالث فلوريد البورون HF-BF3 في حرارة 40-60°م، وتحت ضغط مناسب للاحتفاظ بالحالة السائلة، مع استخدام كميات كبيرة من البروبان كوسيط لتخفيف التفاعل، وأمكن الحصول على كميات كبيرة من الأوليفينات ذات سلسلة كربونية من 12 إلى 15 C₁₂-C₁₅ .

قام كذلك العلماء الثلاثة فونتانا وأوبلاد وكيدير Fontana, Oblad , Kidder بتحضير البروبلين رباعى البلمرة بكميات كبيرة باستخدام عامل حفاز مكوّن من فلوريد الهيدروجين وثالث بروميد الألومنيوم
HBr-AlBr3، واستخدام البروبان كمذيب لتخفيف وسط التفاعل. وأجرى التفاعل في حرارة - 40 إلى 26°م لإنتاج البروبلين رباعي البلمرة. يستخدم البروبلين رباعي البلمرة في ألكلة البنزين كالآتي:

لقد وجد أن كلاّ من كلوريد الهيدروجين أو فلوريد الهيدروجين أو حامض الكبريتيك كلها عوامل حفازة جيدة لإتمام عملية ألكلة البنزين، باستخدام نسبة معينة من البنزين والبروبلين رباعي البلمرة، يعطي حامض الكبريتيك كميات كبيرة من دوديسيل البنزين أكثر من استخدام فلوريد الهيدوجين أو كلوريد الهيدروجين، إلا أن الناتج يكون ملوثاً بواسطة أوليفينات غير مرغوبة يصعب إزالتها.

يعدّ فلوريد الهيدروجين حفازًا ممتازًا لألكلة البنزين في حرارة 5-10°م.

دوديسيل البنزين من الكيماويات الوسيطة المهمة في تحضير المنظفات الصناعية، وذلك بواسطة عمليات السلفنة والتعادل.

5. نترتة الأروماتيات

أ. نترتة البنزين

يتم تحضير النيتروبنزين بواسطة النترتة المباشرة للبنزين بواسطة مخلوط من حامض النيتريك في مفاعل ثم يضاف إليه مخلوط مكون من 55% حامض كبريتيك، 35% حامض نيتريك، 8% ماء، وذلك من تحت سطح البنزين في حرارة 50 – 55°م، ويستغرق التفاعل 2 - 6 ساعات.

يتم دفع مخلوط التفاعل إلى حوض الفصل، إذ يتم سحب النيتروبنزين الخام وغسله لإزالة أي بقايا حموض ثم تجفيفه وتقطيره. أغلب النيتروبنزين المتكون يحول إلى أنيلين بواسطة الهدرجة الحفزية في وجود الحديد والماء.. كالآتي.

ب. نترتة الطولوين

نترتة الطولوين من العمليات المهامة لتحضير المفرقع المعـروف باسـم ثلاثي نيترو الطولوين (ت ن ت) T.N.T Trinitro toluene. ويتم ذلك في عدة خطوات. كل خطوة تتطلب حرارة عالية وحموضًا أكثر تركيزًا.

الخطوة الأولى في عملية النترتة تتم في حرارة 30 - 50°م باستخدام مزيج مكون من حامض كبريتيك 59% وحامض نيتريك 24% وماء 17%.

نواتج التفاعل المكونة من الأورثونيتروطولوين والبارا نيتروطولوين يتم نترتتها مرة أخرى للحصول على ت ن ت باستخدام مزيج مكون من حامض نيتريك أعلى تركيزاً وماء أقل وحرارة 70°م.