رابعاً: الإضافات البترولية

1. الإضافات إلى زيوت التزليق

تفرض صناعة بناء المحركات الحديثة شروطاً قاسية بالنسبة لجودة زيوت التزليق. وهذه الشروط تتزايد باستمرار نظراً لتحسين تصميم المحركات وتصعيب ظروف عملها.

ولا تحقق زيوت التزليق الناتجة من الخامات البترولية المتطلبات المتزايدة التي يبديها المستهلكون، حتى بعد انتقائها الدقيق وإجراء التنقية طبقاً للمخططات التقنية الحديثة. ولكي تصل جودة الزيوت المنتجة إلى مستوى هذه المتطلبات، من الضروري أن نضيف إلى الزيت الإضافات التي يجب أن تعطي الزيوت الخواص التشغيلية المناسبة.

ولا تتمتع الزيوت الناتجة من البترول بالثبات، إذ تخضع الأيدروكربونات الداخلة في تركيبها تحت تأثير أكسجين الهواء لعمليات تحول كيميائية عميقة، تتكون لها الأحماض والألدهيدات والمواد الإسفلتية والراتنجية.

وتحطم الأحماض الداخلة في تركيب الزيت أجزاء المحرك، وبترسب الكوك والزفت على المكبس وعلى حلقات المكبس فتؤدي إلى تكسيرها. ويزداد تآكل المحرك برفع لزوجة الزيوت. وتنشط تفاعلات الأكسدة بالتأثير الحفزي للسطح المعدني للمحرك وكذلك للراسب عديم الذوبان المتكون أثناء عملية الأكسدة "أملاح الأحماض النفثينية مثلا".

ولمنع تأكسد الزيت أثناء عملية التشغيل يجب استخدام الإضافات المانعة للأكسدة، إلا أن الإضافات لا تمنع نهائياً عمليات الأكسدة التي تؤدي إلى تكون المواد الإسفلتية والراتنجية المترسبة على أجزاء المحرك، وإلى تكون المركبات الحمضية التي تحت هذه الأجزاء.

لذلك فللحصول على زيوت محركات ذات خواص تشغيلية جيدة، تضاف إلى الزيوت إضافات لا تتمتع فقط بطابع مانع للأكسدة، وإنما بطابع منظف ومانع للتحات أيضاً.

وطبقاً للمعلومات الموجودة فإن 60-70% من بلى المحرك يتم في فترات بدء إدارته، أي عندما يكون الزيت بارداً لم يسخن بعد ولزوجته مرتفعة. ويمكن التوصل إلى تحسين الخواص الحرارية ولزوجة الزيوت تحسينًا فعالاً باستخدام الإضافات اللزوجية بالحصول على زيوت عامة يمكن تشغيلها في أي ظروف مناخية.

وتعد درجة عقد الزيوت المنخفضة خاصية مهمة لجودتها التشغيلية أيضاً. ويطبق عمليًّا الحصول على زيوت ذات درجة عقد منخفضة عن طريق نزع البارافين، في حالة احتواء الخام على نسبة كبيرة من البارافين. وإذا كانت نسبة الأيدروكربونات البارافينية غير كبيرة، فتستعمل الإضافات التي تخفض درجة العقد. وينبغي أن نشير إلى أنه عند التنقية العميقة للزيوت بالمذيبات الانتقائية، في حالة احتوائها على نسبة صغيرة من البارافينات، ترتفع درجة عقدها. وتساعد إضافة كمية صغيرة من المخفض على تخفيض درجة عقد الزيوت بدرجة كبيرة. وتصنف الإضافات إلى زيوت المحركات طبقاً لطابع تأثيرها، ويمكن تقسيمها إلى المجموعات الآتية:

·       إضافات منظفة مشتتة تمنع ترسيب الرواسب على أجزاء المحرك.

·       إضافات مقاومة للتحات الكيميائي تقلل الخواص الحاتة للزيت.

·       إضافات مقاومة للأكسدة ترفع ثبات الزيت لعمليات الأكسدة.

·       إضافات اللزوجة التي ترفع لزوجة الزيت وتحسن الخواص الحرارية للزوجة.

·       إضافات مخفضة تخفض درجة عقد الزيت.

·       إضافات مقاومة للنحت ومقاومة للبلى تستخدم أساساً بالنسبة للزيوت التي تعمل في ظروف التحميل والسرعات الكبيرة ودرجات الحرارة المرتفعة.

·       إضافات خاصة "مانعة للرغاوي ومانعة للصدأ وغيرها".

وتستخدم في الحياة العملية استخداماً واسعاً الإضافات التي تحسن عدة خواص للزيت في وقت واحد. ويطلق على مثل هذه الإضافات اسم "الإضافات ذات المجموعات الوظيفية العديدة". وفي السنوات الأخيرة استخدم تركيب الإضافات مثل التركيب المنظف المشتت المقاوم للأكسدة استخداماً واسعًا. ويتحدد اختيار التركيب بالشروط الواجب توافرها في جودة الزيوت، وكذلك بالخواص الفيزيائية الكيميائية للزيوت الأساسية "الزيت الذي يحصل عليه من الخام البترولي قبل إضافة الإضافات" التي تضاف إليها هذه الإضافات. ويجب في جميع الحالات أن يكون الزيت الأساسي جاهزاً لإضافة الإضافات، أي يكون منقى من المركبات غير المرغوب فيها.

أ. الإضافات المنظفة المشتتة

يجب أن تكسب هذه الإضافات الزيوت خواص مشتتة ومنظفة. وأحد الشروط الأساسية الواجب توافرها في الزيوت، هو انخفاض ميلها إلى ترسيب القشور واللك على أجزاء المحرك. وتتكون هذه الرواسب نتيجة للثبات غير الكافي للزيت لعمليات الأكسدة في ظروف تشغيل المحرك. ولا تمنع إضافة الإضافات المنظفة المشتتة تكوّن الرواسب، وإنما تساعد على بقائها في الزيت على صورة معلق. وتنتمي إلى الإضافات المنظفة والمشتتة، بصورة أساسية، فيناتات الفلزات المختلفة والفينولات المستبدلة وكبريتيداتها ومشتقاتها الثنائية الكبريت، وكذلك المركبات التي هي فيناتات منتجات تكاثف الفينولات المتبدلة مع الفورمالدهيد. وعلاوة على ذلك، تنتشر وسط مجموعة الإضافات المنظفة، الإضافات التي يحصل عليها على أساس أملاح الأحماض العضوية كالسلفوناتات مثلاً.

ب. الإضافات المنظفة

تحتوي، عادة، على مركبات أو مجموعات وظيفية تؤثر أيضاً على الخواص المانعة للتحات، لذلك فهذه الإضافات ذات مجموعات وظيفية عديدة أو إضافات مركبة. وتزيد الإضافات المنظفة ميل الزيت إلى تشتيت الرواسب المغسولة من أجزاء المحرك، وتمنع التصاق الرواسب بالمعدن، وتساعد على ارتخاء القشور في غرفة الاحتراق وإخراجها جزئياً.

ج. الإضافات المقاومة للتحات

تحمي معدن الأسطح المزلقة من التحات الذي تسببه المنتجات الحمضية المتكونة في الزيت أثناء عملية تشغيله. وتستعمل مشتقات الكبريت والفوسفور، والمركبات الفينولية. ونفثينات الألومنيوم والكروم، وغيرها إضافات مقاومة للتحات.

ويرجع أن تأثير الإضافات المقاومة للتحات يتلخص في أنها تكوّن على سطح المعدن طبقة رقيقة، تحميه من التحات، وكذلك تقي الزيت من تكوّن منتجات الأكسدة.

د. الإضافات المقاومة للأكسدة

تستعمل المركبات الكبريتية والنتروجينية والفوسفورية والألكيل - فينولية، وكذلك الفينول ذو المجموعات الوظيفية المختلفة "الفينول الأميني والنفثيل-آمين والبارا-أكسي-ثنائي-فينيل-آمين وغيرها" إضافات مقاومة للأكسدة. وتعتمد فعالية الإضافات المقاومة للأكسدة على عمق تنقية الزيت الأساسي. وتبطل الراتنجات والإسفلتيات الموجودة في الزيت غير المنقى تأثير المواد المقاومة للأكسدة.

ولاستخدام الإضافات المقاومة للأكسدة أهمية خاصة بالنسبة للزيوت التي تعمل فترة طويلة، في ظروف التلامس المباشر مع أكسجين الهواء، زيوت الطاقة، مثلاً زيت المحولات والتوربينات. وعلاوة على ذلك، تستخدم بنجاح الإضافات المقاومة للأكسدة في التركيب مع الإضافات الأخرى لزيوت المحركات.

هـ. إضافات اللزوجة

ترفع هذه الإضافات اللزوجة وتحسن الخواص الحرارية للزوجة. وهي تتمتع بوزن جزيئي عالٍ ولزوجة مرتفعة ومقدرة على رفع لزوجة الزيوت عند إضافتها بكميات صغيرة.

وتستخدم إضافات اللزوجة للحصول على الأنواع الشتوية والأركتيكية من الزيوت، التي تتمتع بدليل لزوجة مرتفع حوالي 120، ودرجة عقد منخفضة.

و. الإضافات المخفضة

تخفض درجة عقد الزيوت مع تحسين قابليتها للنقل، وظروف بدء إدارة المحركات في فترة الشتاء.

ز. الإضافات المقاومة للبلى والمقاومة للنحت

تستخدم هذه الإضافات للزيوت التي تعمل في مسننات النقل وفي المسننات الهيبودية في ظروف التحميل والسرعات الكبيرة ودرجات الحرارة المرتفعة. ويزيل الزيت في هذه الظروف من أسطح الاحتكاك الشيء المرتبط ببلى الأجزاء قبل الأوان، والمرتبط حتى بكسرها. ولتحسين خواص تزليق الزيوت تضاف إليها الإضافات المحتوية على مركبات قطبية نشطة. وتستخدم الزيوت النباتية "زيت الخردل وزيت الشلجم وغيرهما" وأسترات الأحماض الكربوكسيلية، مع الكحولات ومنتجات أكسدة البارافين، والكبريت الأيدروكربونية المحتوية على الكلور والفوسفور، وخاصة البارافين المكلور، والمركبات الأروماتية المكلورة، وغيرها كإضافات لتحسين خواص هذا النوع.

ح. الإضافات الخاصة

تستخدم لمنع تكون الرغاوي في الزيوت أثناء العمل. ولوقاية الأجزاء المعدنية من الصدأ في ظروف تأثير الوسط الرطب وأكسجين الهواء، تضاف إلى الزيوت الإضافات المقاومة للصدأ مثل الإضافات السلفونية والإضافات المحتوية على الفازلين المؤكسد، والإضافات المركبة من الأحماض الدهنية العديدة الأيدروكسيل ذات السلسلة الطويلة والمواد الأخرى ذات النشاط السطحي.

وتشكل الإضافة إلى الزيت التي ينصح بها نحو 1-3%، ويستخدم، عادة، هذا الزيت في محركات السفن.

2. الإضافات إلى الوقود

يحضر بنزين الطائرات والسيارات بخلط المركبات المختلفة مثل الألكيل-بنزين، والألكيل-بنزول، والبيروبنزول والطولوين، والقطفات التي يحصل عليها من التقطير الأولي للبترول، وكذلك القطفات التي يحصل عليها من التكسير بالحفز والتكسير الحراري.

وإلى جانب ذلك تضاف إلى وقود الطائرات وبعض أنواع وقود السيارات المواد المانعة للخبط التي تساعد على رفع العدد الأوكتاني للبنزين. وأكثر مادة مانعة للخبط انتشارًا هي رابع ـ أثيل ـ الرصاص Pb(C₂H₅)₄  وهو سائل شفاف عديم اللون يذوب بسهولة في الأيدروكربونات ولا يذوب في الماء، وله سمّيّة عالية. ويستخدم رابع ـ أثيل ـ الرصاص على صورة إضافة إلى الوقود في المخلوط مع بروميد الأثيل وثنائي ـ برومو ـ الأيثان أو مع ثنائي ـ برومو البروبان وأحادي ـ كلور ـ النفثالين. وقد اتضح أن إضافة هذه المركبات لابد منها، إذ إن رابع أثيل ـ الرصاص، عند احتراقه، يكوّن على جدران غرفة الاحتراق والأسطوانة، وكذلك على شموع الشرارة والصمامات رواسب تخلّ بالعمل الطبيعي للمحرك. وعند إضافة بروميد ـالأثيل وأحادي ـ كلورو ـ النفثالين إلى رابع ـ أثيل ـ الرصاص تتكون مركبات الرصاص الكلورية والبرومية المتطايرة، التي يقذف بها من أسطوانة المحرك مع غازات العادم. ويطلق على مخلوط المركبات اسم السائل الأثيلي. ويوضح الجدول التالي تركيب السوائل الأثيلية II-2, P-9, 1-TC. (اُنظر جدول تركيب السوائل الأثيلية)

ويتلخص الاختلاف الأساسي بين السائلين الأيثيلين  P-9 وII-2، في وجود الأيدروكربون المهلجن. ويعد ثنائي ـ برومو ـ البروبان أقل تطايراً، ولذلك فهو يوفر ثباتًا كبيراً للسائل الأثيلي، وأكبر تجزئة وتوزيعاً منتظمين لرابع أثيل - الرصاص ومادة القذف في أسطوانة المحرك. ويلون السائل الأثيلي بألوان مختلفة، تبعاً لنوع البنزين الذي يستخدم له السائل الأثيلي.

وتعتمد زيادة العدد الأوكتاني للبنزين عند استخدام السائل الأثيلي "قابلية البنزين للسائل الأثيلي" على التركيب الكيميائي للبنزين. وإذا رتبت الأنواع المختلفة للوقود، طبقاً لحساسيتها للسائل الأثيلي، فإنها تكون السلسلة الآتية: البنزين البارافيني ذو العدد الأوكتاني المنخفض، البنزين النفثيني، مخاليط الأيسو ـ أوكتان والأيسو ـ بنتان مع بنزين التقطير المباشر، المخاليط البنزولية والبيرو ـ بنزولية، بنزين التكسير.

وتؤثر نسبة وجود الكبريت في البنزين على حساسية الأخير للسائل الأثيلي. ويخفض توافر الكبريت والمركبات الكبريتية قابلية البنزين لرابع أثيل الرصاص.

وترفع الكميات الأولى من رابع ـ أثيل ـ الرصاص المضافة إلى البنزين، العدد الأوكتاني للبنزين بدرجة كبيرة وتؤثر الكميات التالية تأثيراً أقل فعالية. فمثلاً عند إضافة أول سنتيمتر مكعب من السائل الأثيلي إلى 1 كجم من البنزين، يزداد العدد الأوكتاني 10 - 14 وحدة، وبرفع السنتيمتر المكعب الثاني، المضاف إلى البنزين نفسه، العدد الأوكتاني بمقدار 5 - 7 درجات فقط، والثالث 2 - 3 درجات فقط. ولا يؤثر تقريباً السائل الأثيلي في رفع العدد الأوكتاني عند إضافته بعد ذلك.

ويشكل الحد الأقصى لإضافة السائل إلى البنزين 3 - 4 سم³ لكل 1 كجم. وعند إضافة السائل الأثيلي تتحسن نوعية البنزين، وخاصة عند إضافة الكميات الأولى.

ويتضح من التجربة العملية لاستخدام بنزين الطائرات الأثيلي أن هذا البنزين يتأكسد بسهولة بواسطة الأكسجين الجزيئي، مع تكوين رواسب فينخفض نتيجة لذلك، العدد الأوكتاني ونوعية البنزين.

وتستخدم المواد المقاومة للأكسدة لمنع تحلل السائل الأثيلي. وتعرقل هذه المواد أكسدة رابع ـ أثيل ـ الرصاص والأيدروكربونات. وينضم بارا ـ آكسي ـ ثنائي ـ فينيل ـ آمين C₆ H₅ - NH- C₆ H₅ OH الذي تركيزه 0.004 – 0.005% بالوزن إلى أكثر المواد المقاومة للأكسدة انتشاراً. ويحفظ البنزين المثبت بواسطة البارا ـ آكسي ـ ثنائي ـ فينيل ـ آمين لمدة تزيد عن سنتين دون أن يتحلل، في حين يفقد البنزين غير المثبت مواصفاته بعد 1 – 1.5 سنة.

ويجب أن يتمتع وقود الديزل بعدد سيتاني في حدود 45 - 50 درجة، لتوفير العمل الاقتصادي للمحرك. ويحصل على مثل هذا الوقود من أنواع البترول ذات القاعدة البارافينية. ولرفع العدد السيتاني لوقود الديزل، ينصح باستخدام النيترات مثل نيترات الإميل ونيترات الأيسو ـ بروبيل إضافات. وتؤدي إضافة 1% من نيترات البيوتيل أو نيترات الإميل إلى زيادة العدد السيتاني لوقود الديزل الناتج من التقطير المباشر للبترول، بمقدار 10-13 درجة. وتتمتع بعض البيروكسيدات أيضاً بخاصية رفع العدد السيتاني لوقود الديزل.